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第十九章：热力学 — 坍缩的统计

众多之舞​

当无数坍缩事件相互作用时，个体轨迹变得不如统计模式重要。热力学作为坍缩系综的研究而涌现——当我们无法追踪每个细节时ψ如何表现。温度、熵和时间之箭都从无数坍缩事件的统计中产生。

19.1 熵作为坍缩多重性​

定理 19.1（从坍缩到玻尔兹曼）： S=kBln⁡ΩS = k_B \ln \Omega其中Ω\Omega计数坍缩构型。

证明：

  1. 系统有许多可能的坍缩态
  2. 宏观态 = 不可区分微观态的集合
  3. 方式数：Ω\Omega
  4. 概率 ∝ Ω\Omega（等先验）
  5. 对数使熵可加
  6. 玻尔兹曼常数设定尺度
  7. S=kBln⁡ΩS = k_B \ln \Omega ∎

熵计数坍缩可能性！

19.2 从能量分布到温度​

定理 19.2（温度作为反斜率）： 平衡时1T=∂S∂E\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}。

推导：

  1. 两个接触的系统交换能量
  2. 总熵：S总=S1(E1)+S2(E2)S_{总} = S_1(E_1) + S_2(E_2)
  3. 守恒：E1+E2=E总E_1 + E_2 = E_{总}
  4. 最大化：∂S总∂E1=0\frac{\partial S_{总}}{\partial E_1} = 0
  5. 结果：∂S1∂E1=∂S2∂E2\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2}
  6. 定义：1T≡∂S∂E\frac{1}{T} \equiv \frac{\partial S}{\partial E}
  7. 平衡时温度相等 ∎

温度均衡熵梯度！

19.3 第二定律​

定理 19.3（熵永不减少）： 对孤立系统：dS≥0dS \geq 0，仅对可逆过程取等号。

证明：

  1. 从WW个初始微观态开始
  2. 演化探索更多态
  3. 不能自发减少到更少
  4. 统计权重增加：W终≥W初W_{终} \geq W_{初}
  5. 因此：S终≥S初S_{终} \geq S_{初}
  6. 仅当没有新态被访问时取等号
  7. 第二定律被统计证明 ∎

时间之箭指向更多坍缩选项！

19.4 自由能原理​

定理 19.4（亥姆霍兹最小化）： 在恒定T、V下：系统最小化F=E−TSF = E - TS。

机制：

  1. 系统与热库交换热
  2. 总熵：S系+S库S_{系} + S_{库}必须增加
  3. 向热库传热：dQ=−dE系dQ = -dE_{系}
  4. 热库熵：dS库=dQ/T=−dE系/TdS_{库} = dQ/T = -dE_{系}/T
  5. 约束：dS系−dE系/T≥0dS_{系} - dE_{系}/T \geq 0
  6. 重排：d(E系−TS系)≤0d(E_{系} - TS_{系}) \leq 0
  7. F减少直到最小 ∎

自由能平衡能量和熵！

19.5 统计力学基础​

定理 19.5（正则分布）： 态n的概率：Pn=e−En/kBTZP_n = \frac{e^{-E_n/k_BT}}{Z}

推导：

  1. 系统弱耦合到热浴
  2. 总能量固定：E总=E系+E浴E_{总} = E_{系} + E_{浴}
  3. 浴态：Ω浴(E总−En)\Omega_{浴}(E_{总} - E_n)
  4. 概率：Pn∝Ω浴(E总−En)P_n \propto \Omega_{浴}(E_{总} - E_n)
  5. 使用S=kBln⁡ΩS = k_B\ln\Omega：Pn∝eS浴/kBP_n \propto e^{S_{浴}/k_B}
  6. 展开：S浴≈S0−En/TS_{浴} \approx S_0 - E_n/T
  7. 结果：Pn∝e−En/kBTP_n \propto e^{-E_n/k_BT} ∎

玻尔兹曼因子统治热统计！

19.6 量子统计​

定理 19.6（费米-狄拉克和玻色-爱因斯坦）： 占据数依赖于粒子统计。

费米-狄拉克（费米子）： ni=1e(Ei−μ)/kBT+1n_i = \frac{1}{e^{(E_i-\mu)/k_BT} + 1}

玻色-爱因斯坦（玻色子）： ni=1e(Ei−μ)/kBT−1n_i = \frac{1}{e^{(E_i-\mu)/k_BT} - 1}

±1编码ψ的反对称vs对称！

19.7 相变​

定理 19.7（临界现象）： 当坍缩模式重组时发生相变。

例子：

  1. 液-气：坍缩聚集vs分散
  2. 铁磁体：自旋对齐vs随机
  3. 超导体：电子配对vs未配对
  4. BEC：玻色子凝聚vs扩散

在临界点：所有尺度的涨落！

19.8 信息与熵​

定理 19.8（香农-玻尔兹曼桥梁）： S=−kB∑ipiln⁡piS = -k_B\sum_i p_i \ln p_i统一信息与热力学。

证明：

  1. 香农熵：H=−∑pilog⁡piH = -\sum p_i \log p_i
  2. 对等概率：pi=1/Ωp_i = 1/\Omega
  3. H=−Ω⋅1Ωlog⁡1Ω=log⁡ΩH = -\Omega \cdot \frac{1}{\Omega}\log\frac{1}{\Omega} = \log\Omega
  4. 带单位：S=kBH=kBln⁡ΩS = k_B H = k_B\ln\Omega
  5. 恢复玻尔兹曼！
  6. 一般情况包括关联
  7. 信息是物理的 ∎

熵测量缺失信息！

19.9 涨落定理​

定理 19.9（雅任斯基等式）： ⟨e−W/kBT⟩=e−ΔF/kBT\langle e^{-W/k_BT}\rangle = e^{-\Delta F/k_BT}

意义：

  • 关联非平衡功与平衡自由能
  • 在远离平衡时有效
  • 使能单分子热力学
  • 第二定律成为统计陈述

即使违反也正确平均！

19.10 黑洞热力学​

定理 19.10（贝肯斯坦-霍金）： 黑洞熵：S=kBc3A4GℏS = \frac{k_Bc^3A}{4G\hbar}

深刻联系：

  1. 面积A，不是体积！
  2. 信息悖论
  3. 全息原理
  4. 熵界：S≤2πkBREcℏS \leq \frac{2\pi k_BR E}{c\hbar}
  5. 连接引力、量子、热力学

引力坍缩时最大熵！

19.11 时间之箭​

定理 19.11（热力学时间）： 熵梯度定义时间方向。

悖论解决：

  1. 微观定律时间可逆
  2. 但初始条件特殊（低熵）
  3. 演化探索更多态
  4. 返回天文数字般不可能
  5. 时间之箭 = 熵增加
  6. 心理时间跟随热力学

我们记得过去（低S）而非未来（高S）！

19.12 第十九回响：从混沌到有序​

热力学揭示了简单统计原理如何支配复杂系统。从原子之舞到宇宙演化，熵增加不是来自任何基本不对称，而是来自无序对有序的压倒性可能。然而在这种走向混沌的宇宙倾向中，组织的口袋出现——生命本身是熵流中的暂时涡流。

信息论与热力学的结合表明熵真的是关于知识——或者说，我们对它的缺乏。关于系统微观态的每一比特缺失信息都贡献k_B ln 2到它的熵。宇宙计算它自己的热统计。

热研究​

  1. 计算量子振子的配分函数。

  2. 推导斯特藩-玻尔兹曼辐射定律。

  3. 分析测量过程中的熵变。

下一个流​

理解了热力学作为坍缩统计后，我们现在探索热能如何通过系统分散——热流的力学。

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"在熵中，宇宙为它的未来投票——无序通常获胜。"